انرژی؛ اولین اصل بنیادین در شیمی محاسباتی

انرژی یکی از مفیدترین مفاهیم در علم است. تحلیل انرژی پدیده ها میتواند فرایندهای مولکولی را پیش بینی کند. در تمام روشهای شیمی محاسباتی، انرژی به گونه ای تعریف میشود که سیستم با کمترین انرژی، پایدارترین سیستم است. بنابراین یافتن شکل یک مولکول، متناظر با یافتن آرایشی از آن با کمترین انرژی است.

مقدار انرژی در یک سیستم، اغلب به دو شکل انرژی جنبشی و انرژی پتانسیل تقسیم میشود. انرژی جنبشی ممکن است به حرکتهای ارتعاشی، انتقالی و چرخشی مجزا شود. موارد فوق مربوط به انرژی جنبشی هسته ها بوده و با انرژی جنبشی ناشی از حرکتهای الکترونی متفاوت است. انرژی پتانسیل ممکن است به صورت یک عبارت کلی همانند قانون کولن یا به شکل عبارتهای جزئی تر مانند انرژیهای کشش پیوندی، خمش پیوندی، انرژیهای کنفورماسیونی، پیوندهای هیدروژنی وغیره بیان شود.

فرایندهای شیمیایی میتوانند به فرایندهای آدیاباتیک و دیاباتیک تقسیم بشوند. فرایندهای دیاباتیک به طور معمول همراه با یک مسیر با کمترین انرژی است که در آن فقط تغییر حالت، لازم است. در فرمول بندی نمایش ریاضی وار مولکولها، لازم است تا سیستم مرجع به عنوان انرژی صفر تعریف شود. این انرژی صفر متفاوت از تقریبی است که در مباحث دیگر محاسبات بدانها پرداخته میشود. برای روشهای آغازین (ab-initu) و DFT که در آن تمامی الکترونها، در یک سیستم مدلسازی میشوند، انرژی صفر متناظر با ساختاری است که همه هسته ها و الکترونها در فاصله معین از یکدیگر قرار داشته باشند. اغلب روشهای نیمه تجربی از انرژی ظرفیت (Valence energy) استفاده میکنند که متناظر با الکترونهای ظرفیت کاسته شده و تولید یونهایی در یک فاصله معین میباشد. تعدادی روشهای مکانیک مولکولی از حالتهای استاندارد به عنوان انرژی نقطه صفر استفاده میکنند، ولی اغلب این روشها از مولکول فاقد فشار درونی (Strainless molecules) به عنوان انرژی نقطه صفر استفاده میکنند. برای برخی دیگر روشها، انرژی نقطه صفر دلخواه است. حتی با یک تقریب ویژه، مقادیر انرژی کل نسبت به روشهای انرژی صفر اغلب بسیار غیردقیق هستند. به طور متداول، وجود این عدم دقت را همواره ناشی از خطای سیستماتیک میدانند. دقیقترین مقادیر، اغلب انرژیهای نسبی به دست آمده از کسر کردن انرژیهای کل با استفاده از محاسبات جداگانه هستند. این امر دلیلی برای آن است که چرا اختلاف انرژی بین کنفورماسیونها و انرژیهای تفکیک میتواند بسیار دقیق محاسبه شود.