حلقه افزایی ۱ و ۳ دوقطبی

حلقه افزایی هیسن (حلقه افزایی ۱ و ۳ دوقطبی)

حلقه افزایی هیسن واکنش یک ترکیب دوقطبی دوست با یک ترکیب ۱ و ۳ دوقطبی است که منجر به تشکیل حلقه های ۵ عضوی میشود. آلکنها و آلکینها و مولکولهای دارای گروههای عاملی کربونیل و نیتریل مثالهایی از ترکیبات دوقطبی دوست میباشند. ترکیبات ۱ و ۳ دو قطبی نیز شامل یک یا چند هترواتم بوده و حداقل باید یک ساختار مزومری داشته باشد که بتواند یک ساختار دوقطبی باردار را به نمایش بگذارد.

مثالهایی از دوقطبی های خطی:

مثالی از دوقطبی های غیر خطی:

مکانیسم حلقه افزایی هیسن (حلقه افزایی ۱ و ۳ دوقطبی)

دو الکترون پای ترکیب دوقطبی دوست و چهار الکترون ترکیب دوقطبی در واکنش پریسایکلیک (هماهنگ) شرکت میکنند. افزایش با حفظ فضایی (سوپرفیشیال) پیش میرود و واکنش، حلقه افزایی ۲s+4s بوده و شبیه به واکنش دیلز آلدر میباشد. توجه شود که هنوز هم بعضی از شیمیدانها بر اساس قوانین آیوپاک تعداد اتمهای درگیر را مد نظر داشته و این نوع حلقه افزایی را حلقه افزایی ۲+۳ مینامند.

در این واکنش برهمکنش اوربیتالهای جبهه ای HOMO و LUMO اتفاق می افتد. گروههای الکترون کشنده بر روی یک ترکیب دوقطبی دوست، برهمکنش اوربیتال LUMO ی ترکیب دوقطبی دوست را با اوربیتال HOMO ی ترکیب دوقطبی را مساعد کرده و تشکیل باندهای جدید رخ میدهد، در حالی که گروههای الکترون دهنده بر روی ترکیب دوقطبی دوست واکنش برگشتی را مساعدتر میکند. ترکیب دوقطبی غنی از الکترون دیازومتان با آلکنهای فقیر از الکترون مثل آکریلاتها خیلی سریع واکنش میدهند.

فضاگزینی این واکنش کاملا به اثرات الکترونی و فضایی بستگی دارد. برای مثال، افزایش آلکینها به آزیدها که یک واکنش جالب برای تولید ترکیبات تریازول میباشد فضاگزین بوده که در ادامه مشاهده میشود:

برای افزایش میزان فضاگزینی این واکنش، روشهای مختلفی در مقالات آورده شده است که بهترین و ساده ترین آن قرار دادن گروه الکترون کشنده هست که بعدا در انتهای واکنش به راحتی قابل حذف میباشد:

 

دکتر مهدی نباتی متخصص طراحی، سنتز و فرمولاسیون داروهای نوین