Bergman Cycloarmatization

حلقه زایی برگمن اجازه ساخت آرنهای استخلاف شده از طریق حلقه زایی-آروماتیک شدن گرمایی یا فتوشیمیایی اِن دی اینها در حضور یک دهنده رادیکال هیدروژنی مثل ۴،۱-سایکلوهگزادی انها را میدهد.

مکانیسم حلقه زایی برگمن

حلقه زایی به روشهای گرمایی یا فتوشیمیایی القا و انجام میشود. بسیاری از حلقه زاییها سد انرژی فعالسازی بالایی را دارند و بنابراین دمای بالای ۲۰۰ درجه سانتیگراد برای این حلقه زایی نیاز است. حلقه زایی برگمن یک دی رادیکال ۴،۱-بنزن دی ایل را تشکیل میدهد-یک گونه بسیار واکنش پذیر که با دهنده هیدروژن رادیکالی واکنش میدهد تا آرنهای مربوطه را تولید کند.

به خاطر محدود بودن دامنه مواد اولیه و همینطور روشهای جایگزین برای ساخت آرنهای استخلاف شده، علاقه پایینی برای انجام حلقه زایی برگمن وجود دارد. با این وجود، اخیرا ترکیبات طبیعی شامل بخش اِن دی این کشف شده است و این ترکیبات فعالیت سم زدایی از خود نشان میدهند.

با کشف کالیجیمایسین (calicheamicin) و ترکیبات طبیعی مشابه، علاقه برای واکنشهای حلقه زایی برگمن افزایش یافته است. بسیاری از اِن دی اینها میتوانند برای ساخت داروهای ضد سرطان استفاده شوند. بنابراین، توسعه پیش ماده های حلقه زایی برگمن که توانایی حلقه زایی در دمای اتاق را دارند بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. در حال حاضر، بسیاری از مقالات مربوط به کنترل پارامترهای سینتیکی حلقه زایی برگمن میشود.

برای مثال، اِن دی اینهای حلق.ی سد انرژی پایینی نسبت به اِن دی اینهای غیر حلقوی دارند. با پیشنهاد نیکولا در سال ۱۹۸۸، فاصله بین کربنهای استیلنی که پیوند کوالانسی تشکیل میدهند بر سرعت حلقه زایی اثر میگذارد. تئوری دیگری که توسط مگنوس و اشنایدر بر پایه فشار مولکولی بین حالت پایه و حد واسط ارائه شد؛ به نظر میرسد که میتواند برای سیستمهای حلقوی تحت فشار عمومی باشد.

بر خلاف واکنش حلقه زایی برگمن، حلقه زایی مایرس-سایتوی آلنیل اِنینها دمای فعالسازی پایینی را نشان میدهند:

اِن این آلنهای حلقوی بسیار واکنش پذیر هستند. نئوکارزینوستاتین (Neocarzinostatin) یک آنتی بیوتیک باکتریال میباشد که فعالیت ضد توموری نشان میدهد. در اینجا، ظهور یک حلقه زایی مایرس-سایتو مرحله گسستن DNA را پیش میبرد:

برای اهداف سنتزی، معرفهای آلی فلزی میتوانند برای تولید پیش ماده برای حلقه زایی برگمن استفاده شوند که مرکز فلزی، یک بخش از سیستم غیر اشباع کوموله شده را تشکیل میدهد؛ این حلقه زاییها در دماهای پایین اتفاق می افتند همانطور که در مثال پایین نشان داده میشود. در اینجا حلقه زایی میتواند به عنوان حلقه زایی مایرس-سایتو دیده شود که رادیکال با مرکز فلزی را میدهد: