نوآرایی بروک

نوآرایی [۲،۱]-بروک آلفا سیلیل کاربینولها، یک مهاجرت ۲،۱-آنیونی درون مولکولی یک گروه سیلیل از کربن به اکسیژن در حضور مقدار کاتالیتیکی یک باز مثل دی اتیل آمین، سدیم هیدرید یا سدیم هیدروکسید میباشد.

مکانیسم نوآرایی بروک

مکانیسمی که در سال ۱۹۷۴ توسط بروک ارائه شد شامل تشکیل گونه های پنج ظرفیتی حلقوی است که به دنبال آن دپروتوناسیون اتفاق می افتد. باز شدن حلقه و پروتوندار شدن سریع و برگشت ناپذیر کربانیون توسط الکل آغازی و باز مزدوج مربوطه منجر به سیلیل اترها میشود:

قدرت بیشتر پیوند اکسیژن-سیلیکون نسبت به پیوند کربن-اکسیژن، یک نیروی پیش برنده ای را برای تبدیل سیلیل کاربینولها به سلیل اترهای مربوطه فراهم میکند. یک گروه آلکیل الکترون کشنده سینیتیک تشکیل کربانیون را تسهیل میکند.

در حضور یک باز قوی در مقادیر استوکیومتری، تعادل بین آلکوکسید و کربانیون با پایداری گونه های آنیونی متناظر در ارتباط است:

در اینجا، حضور یک گروه آلکیل الکترون کشنده تعادل را به سمت راست جابجا میکند، به صورتی که یونهای مخالف تشکیل جفت یونهای قوی با اکسیژن را میدهد (نوآرایی بروک برگشتی). غیرپایدارسازی آلکوکسیدها با به کار بردن حلالهای قطبی از قبیل تتراهیدروفوران، تعادل را به سمت سیلیل اترها شیفت میدهد.

به کار بردن مقدار استوکیومتری باز و همچنین کنترل تعادل باعث ایجاد راهکارهایی برای معرفی الکتروفیلها میشود:

استفاده از آسیل سیلانها تاکتیکهای خیلی پیچیده ای را ایجاد میکند: