Iranian Chemist شیمیدان ایرانی
Seyferth-Gilbert Homologation
Bestmann-Ohira Reagent
واکنش همولوگاسیون سیفرس-گیلبرت واکنش تحت باز است که سنتز آلکینها را از طریق واکنش دی متیل (دی آزومتیل)فسفونات با آلدئیدها و آریل کتونها در دماهای پایین انجام میدهد. اصلاح اُهیرا-بستمان با استفاده از دی متیل-۱-دیازو-۲-اکسوپروپیل فسفونات زمینه تبدیل مواد با باز مزدوج پایدار مثل آلدئیدهای قابل انولی شدن را فراهم میکند تا تحت شرایط سیفرس-گیلبرت، ترکم آلدولی را انجام بدهند:
مکانیسم همولوگاسیون سیفرس-گیلبرت
مکانیسم این واکنش با جزئیات تمام در سال ۱۹۸۲ توسط گیلبرت ارائه شد.
معرف سیفرس-گیلبرت دپروتونه به ترکیب کربونیل دار اضافه شده و با تشکیل یک آلکوکسیدی که با بسته شدنش، یک اگزافسفتان را نتیجه میدهد:
در قیاس با واکنش ویتیگ، حذف حلقه ایجاد شده باعث تولید آنیون دی متیل فسفات پایدار و یک دیازوآلکن میشود:
با گرم کردن واکنش و رساندن ان به دمای محیط و حذف نیتروژن، آلکین مورد نظر را پس از جابجایی ۱ و ۲ یکی از استخلافها به دست میدهد:
برای موادی مثل ۴-نیتروبنزالدئید که استخلافهایش توان مهاجرتی پایینی دارد، موجودیت ترکیب نایترن میتواند از طریق افزودن مقدار اضافی آمین یا الکل به مخلوط واکنش و تولید محصولات واکنشهای جایگیری اثبات شود:
یک مکانیسم جایگزین که در آن، حذف نیتروژن در یک مرحله زودتر اتفاق میفتد؛ برای مثال حذف نیتروژن و نوآرایی از اگزافسفتان میتواند اگزافسفت را ایجاد نماید که در ادامه با واکنش سایکلوالیمینیشن همراه است:
شکست تلاشهای مختلف در استفاده از واکنشهای شبه ویتیگ برای سنتز مستقیم آلکینها منجر به این مکانیسم جایگزین گردید. بعضی از مباحث صورت پذیرفته اعتقاد بر این امر دارند که تولید آلکینها خیلی سریع در مقایسه با ساختارهای مشابه اتفاق میفتد. معرف سیفرس-گیلبرت بایستی از یک آلکیل آزید قابل مقایسه، پایدارتر باشد. انتظار نمیرود که فشار حلقه بسیار مهم باشد چرا که دیازوسایکلوبوتان در دمای منفی ۴۰ درجه سانتیگراد پایدار بوده و تخریب آن به آزین حتی تا دمای صفر درجه سانتیگراد نیز بسیار پایین میباشد.. دیازواگزافسفتان بایستی ساختار هندسی مشابهی بعلاوه یک اثر گروه همسایه پایدارکننده داشته باشد بنابراین واکنش سریعی انتظار نمیرود.
آنیون دی متیل (دیازومتیل)فسفونات میتواند توسط یک گسست دی متیل دی آزو-۲-اکسوپروپیل فسفونات اتفاق بیفتد.
در اینجا، شرایط واکنش اجازه تبدیل آلدئیدهای قابل انولیزه شدن را با راندمانهای خوب میدهد:
